锂电池的余生——致每天都想换新的人们

主人，你又喜新厌旧了……

新充电宝、新相机、新手机、新电脑、新汽车

阿尼呦~

锂电池一声重叹，余生无多

主人瞥眼，谁让你时间稍久就怠慢我！！

余生倒计时

锂离子电池是目前最重要的二次电池，在手机、笔记本电脑、数码相机、充电宝等产品中大量使用，在电动汽车和储能等领域也有较大的需求。

尤其随着我国新能源汽车产业的迅猛发展，锂离子电池的生产和需求量日益加剧，锂离子电池将迎来大规模“退役潮”。据预测，到2020年我国废弃的锂电池将超过250亿只，总重超过50万吨。

锂离子电池中不仅含有Cu、Co和Ni等有价金属，还含有电解液和隔膜等有机化学品。

锂离子电池有正极、负极、电解液、隔膜、粘结剂5种组分：

正极由LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_xCo_yNi_1-x-yO₂等构成，含有镍和钴等重金属，危害环境和人类健康；

负极由碳材料、石墨、硅碳负极等构成，会引起粉尘污染，燃烧产生二氧化碳或一氧化碳等气体；

电解液由LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等构成，具有腐蚀性，加热会产生HF、氯气、二氧化碳和一氧化碳等气体；

隔膜由聚乙烯(PE)或PP（聚丙烯）构成，难降解，燃烧易产生二氧化碳；

粘结剂由聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等构成，受热分解产生HF气体。

研究显示，4000 t的废旧锂离子电池中含有1100 t的重金属和200 t的有毒电解液。如不进行有效的处理，将会对生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，如何料理废锂离子电池的余生，行业在认真考虑这份责任。

废锂离子电池的回收分为三个过程：预处理过程、金属提取过程以及产品制备过程。

预处理过程主要包括废旧锂离子电池的放电、拆解、分离等过程，以实现金属组分的富集以及有害物质的无害化处理。

金属提取过程主要采用火法冶金、湿法冶金和生物冶金等方法，实现金属组分提取与回收。

产品制备过程通过萃取、沉淀等方法将浸出液中的金属组分制备成产品。

1.预处理过程

为防止电池短路或自燃，预处理过程首先需要将废旧锂离子电池放电处理，然后经过人工拆解/机械拆解、分离得到正极、负极及其他组分。之后采用溶剂溶解法、热处理法、机械分选法等方法分离正极活性物质与铝箔基体。

溶剂溶解法通常采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）在100ºC条件下溶解正极片上的粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF），使正极材料和集流体分离。但该方法受使用的粘结剂种类影响较大，选择合适的溶剂成为该技术的关键。

热处理法是将废锂离子电池或正极片在500～600ºC条件下加热，使电池或正极片中的电解液和粘结剂等有机物被挥发或分解为低分子量的产物，使得正极活性物质和铝箔集流体分离。热处理法操作简单，易于大规模生产，但热处理过程粘结剂和添加剂会生成有害气体，且处理过程能耗较大。

机械分离法是指通过机械破碎、筛分、分选等方法将废锂离子电池中有价值的组分分离富集，选择性破碎废锂离子电池分离有价金属具有一定的可行性。机械分离法的操作简单，但难以实现金属组分的完全分离，且容易造成一定的环境危害。

2.金属提取过程

金属提取过程是整个回收工艺的核心，主要采用的方法有火法冶金法、湿法冶金法和生物冶金法等，其中湿法冶金方法具有回收率高、得到的产品纯度高等优点，已经成为目前废锂离子电池回收的主要技术。

火法冶金技术是将废锂离子电池加入到熔炼炉中直接还原熔炼，电池中的塑料、有机物和石墨等提供热量，金属组分被还原得到含Ni、Co的合金以及炉渣。有价金属Li进入溶渣或炉尘中，可以通过硫酸浸出的方法回收废锂离子电池中的金属Li。火法冶金工艺处理废锂离子电池工艺简单，但回收过程中能耗高、二次污染严重，且回收过程中锂的损失较大。

湿法冶金方法主要采用化学浸出的方法将固态正极活性物质中的金属组分转移至溶液中，以便后续的分离和回收。湿法浸出过程中多采用盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸等无机酸作为浸出剂，配合使用双氧水、亚硫酸氢钠或葡萄糖等作为还原剂，将正极材料中Co³⁺或Mn⁴⁺还原为易溶解的Co²⁺或Mn²⁺。浸出过程中，影响金属浸出的主要因素有温度、时间、浸出剂浓度、固液比和还原剂浓度等。浸出过程还可以采用有机酸如抗坏血酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸等，作为浸出剂处理锂离子电池正极材料。目前，有机酸浸出废锂离子电池的工作主要集中在实验室研究。

近日，《Green Chemistry》（绿色化学）期刊在线发表了论文《Selective recovery of lithium from spent lithium iron phosphate batteries: a sustainable process》，以磷酸铁锂正极生产废料为例，系统地研究了磷酸铁锂正极材料选择性提锂过程的机理和工艺过程的经济性[1]。作者通过采用醋酸浸出磷酸铁锂正极生产废料，通过控制浸出液的氧化状态和质子活性，实现了磷酸铁锂正极材料和铝箔基体的分离和锂的选择性浸出，正极基体铝箔以金属单质形式回收，铁和磷以磷酸铁的形式回收，该技术处理1t废磷酸铁锂电池的收益为$646.57。废锂离子电池中有价金属的选择性提取成为废锂离子电池回收技术的一个研究热点。湿法冶金工艺具有回收率高、得到的产品纯度高等优点，已经成为目前我国废锂离子电池回收行业优先采用的技术之一。

生物冶金技术是通过微生物的代谢产物（无机酸或有机酸）来实现废锂离子电池中金属组分的溶解，浸出过程微生物主要为氧化亚铁硫杆菌。当采用氧化亚铁硫杆菌浸出LiCoO₂时，采用Cu²⁺作为催化剂，当Cu²⁺的浓度为0.75 g·L^-1时，浸出6天Co的浸出率可达到99%；当没有催化剂存在时，浸出10天Co的浸出率仅为43.1%。生物浸出工艺具有回收效率高、处理成本低、所需设备少等优势，但是生物冶金的缺点是浸出所需细菌难以培养，浸出时间长，浸出效率低等。

3.产品制备过程

产品制备过程很大程度上取决于对净化溶液的进一步处理，如果将溶液中镍钴等元素分步分离，产品可为单一金属盐；若对净化后溶液成分调节，可进一步制备相对附加值高的正极材料前驱体。

随着废锂离子电池退役元年的到来，未来我国将会有大量的废锂离子电池产生，对其资源化和无害化处理不容忽视。

目前废锂离子电池的回收主要可以分为预处理过程、金属提取过程和产品制备过程。其中金属提取过程是整个回收工艺的核心，主要有火法冶金、湿法冶金和生物冶金等技术。

湿法冶金技术是目前废锂离子电池回收的主要技术，其中有价金属的选择性提取技术是该领域的前沿。但这些技术存在着废水、废渣以及废气排放等问题，需要进一步的环境治理。

参考资料

[1] YANG Y, MENG X, CAO H, et al. Selective recovery of lithium from spent lithium iron phosphate batteries: a sustainable process [J]. Green Chemistry, 2018, 20(13): 3121-33.

本文改编自Xiaohong Zheng, Zewen Zhu, Xiao Lin, Yi Zhang, Yi He, Hongbin Cao, Zhi Sun. A Mini-Review on Metal Recycling from Spent Lithium Ion Batteries[J]. Engineering, 31 May 2018. [Epub ahead of print] doi: 10.1016/j.eng.2018.05.018.

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